Ароматическое электрофильное замещение SE-реакции ?-металлоорганических соединений Реакционноспособные интермедиаты Примеры интермедиатов с внутримолекулярным напряжением или ионным зарядом Электрофильное бромирование алкенов
|
SN2-ПравилоЗначительной вехой в развитии представлений о механизмах реакций стало стереохимическое SN2-правило, сформулированное Хьюзом и Ин- гольдом в 1935 г. [7?9]. Раньше, в 1890-х годах, Вальден наблюдал, что некоторые реакции опти- чески активных соединений дают продукты с про- тивоположной абсолютной конфигурацией по сравнению с конфигурацией исходных веществ [10]. Однако Вальден не решил вопроса, в каких именно условиях происходит обращение конфигу- рации. В то время эта задача представлялась очень сложной, так как два соединения с одинако- вой абсолютной конфигурацией могут иметь про- тивоположные знаки оптического вращения. Про- блема связи вальденовского обращения с меха- низмом реакции была решена через 40 лет благо- даря блестяще продуманному эксперименту. Хьюз и сотр. [7] исследовали реакцию оптиче- ски активного 2-иодоктана с радиоактивным иодид- ионом в ацетоне и обнаружили, что реакция имеет общий второй кинетический порядок и первый по каждому из реагентов и что скорость рацемизации в два раза выше скорости внедрения радиоактив- ного иода в молекулу иодоктана. (Если оптически активное соединение начинает рацемизоваться, каждая молекула, претерпевающая инверсию, будет одной из молекул в рацемической паре. На- пример, чистый левовращающий исходный мате- риал будет на 100% рацемизованным, если только 50% его превратится в правовращающий изомер.) Таким образом, если скорость рацемизации в два раза выше скорости радиоактивного обмена, то каждый атакующий нуклеофил инвертирует молекулу, в которой он замещает уходящую группу. Это и есть стереохимическое SN2-правило, из которого нет исключений. Однозначная корреляция инверсии с замеще- нием означает, что входящий иодид-ион атакует субстрат с тыльной стороны по отношению к ухо- дящему иодид-иону с образованием переходного состояния 3 (схема 1). В современной трактовке нуклеофил атакует заднюю долю sp3-гибридной орбитали углерода, образующей связь с уходящей группой. В старой трактовке при- чину видели в электростатическом отталкивании между нуклеофилом и уходящей группой, что пре- пятствует фронтальной атаке со стороны уходя- щей группы. Однако исследования показали, что даже реакции между положительно заряженным субстратом (например, R?NH3 +, R3S+) и отрица- тельно заряженными нуклеофилами (Cl?, OH?) происходят с полной инверсией несмотря на то, что в этом случае электростатическое притяжение должно способствовать фронтальной атаке нук- леофила. Таким образом, орбитальные взаимо- действия сильнее электростатических. В переход- ном состоянии 3, которое было постулировано еще до опытов по обмену иодида [11], атом углерода перегибридизовывается и теперь использует три sp2-орбитали для связи с нереагирующими лиган- дами и одну p-орбиталь для образования парци- альных связей с входящей и уходящей группами.
Отметим, что бис(трифторметансульфонатная) соль 4, которая по данным спектров ЯМР в рас- творе [12] содержит атом углерода, связанный с двумя атомами серы, т.е. имеет геометрию SN2-переходного состояния, является редким при- мером стабильной молекулы с пентакоординиро- ванным атомом углерода. (Для тяжелых элемен- тов IVA группы пентакоординация ? обычное яв- ление.)
Значение SN2-правила состоит в том, что оно впервые установило связь «один к одному» между стереохимией и механизмом нуклеофильного за- мещения. |
