S_E-реакции ?-металлоорганических соединений

В 1950?70-х годах в двух исследовательских группах ? К. Ингольда (Университетский колледж Лондонского университета) и О.А. Реутова (Хими- ческий факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова) проводились интенсивные исследования механизма электро- фильного замещения у насыщенного атома угле- рода [13?16]. В качестве основных объектов были выбраны ртутьорганические соединения, в которых связь углерод?ртуть достаточно легко расщепля- ется при действии электрофилов (кислоты, галогены, соли металлов и др.). Справедливости ради следует сказать, что в этот период прово- дились и другие чрезвычайно важ- ные работы, в частности изучение механизмов реакций присоедине- ния и элиминирования [13, 17, 18], ароматического нуклеофильного замещения [17?19], имеющих значение для моделирования био- логических систем, механизмов катализа нуклеофильных реакций карбонильных соединений [13, 17, 18, 20], механизмов неорганических реакций [21], реакций органических соединений переходных металлов [22] и т.д. Однако «веществами двадца- тилетия» стали ртутьорганические соединения, и это был сознательный выбор объекта, так как по- сле успешных в исследований нуклеофильного замещения логично было обратиться к электро- фильным процессам как полной противоположно- сти нуклеофильных реакций. В SE-реакции вступают ?-связанные органиче- ские соединения различных металлов ? от ще- лочных и щелочноземельных до тяжелых непере- ходных, а также переходных металлов, лантани- дов и актинидов. При этом механизм и скорость реакции сильно зависят от природы металла. На- пример, с таким электрофилом, как вода, цинкди- алкилы R2Zn реагируют со взрывом, R2Cd ? медленно, а R2Hg практически не взаимодейству- ют, хотя ртутьдиалкилы расщепляются под дейст- вием растворов HCl. С точки зрения синтетической значимости наи- более важными являются литий- и магнийоргани- ческие соединения, поэтому необходимо знать механизмы реакций именно этих соединений. Од- нако соответствующие исследования сильно ос- ложняются из-за чрезвычайно высокой реакцион- ной способности соединений лития и магния (обычно их используют in situ, а хранить и рабо- тать с ними можно только в анаэробных услови- ях). Кроме того, литийорганические соединения в растворах сильно ассоциированы, а магнийор- ганические соединения находятся в равновесии Шленка. Поэтому литий- и магнийорганические соединения были признаны не очень удобными субстратами для изучения количественных за- кономерностей электрофильного замещения. И хотя механизмы реакций с участием RLi или RMgX, естественно, изучаются, наиболее важ- ную роль в выяснении механизма SE-реакций сыграли ртуть- и в меньшей степени оловоорга- нические соединения, которые достаточно устой- чивы на воздухе и реагируют с электрофилами со скоростями, которые могут быть измерены обыч- ными методами.

Теоретическое рассмотрение стереохимии ре- акций электрофильного замещения по механизму НC6H13 СH3 I H C6H13 I CH3 инверсия I + CH3 H C6H13 I I CH3 H C6H13 I I Н C6H13 СH3 I + I + I 3 * * * * * Схема 1. Иллюстрация стереохимического SN2-правила 15 SЕ2 приводит к выводу, что в отличие от SN2- реакций, которые по орбитальной симметрии раз- решены при атаке нуклеофила с тыла и запреще- ны при фронтальной атаке, реакции SЕ2 не запре- щены ни при фронтальной, ни при тыловой атаке электрофила. Тем не менее теоретически несколь- ко более предпочтительна фронтальная атака, поскольку электрофил атакует высшую занятую МО (ВЗМО) связи С?Z, а электронная плотность этой орбитали концентрируется в основном в межъядерной области:

Фронтальная атака соответствует трехцентро- вому (5), a тыловая ? линейному (6) переходным состояниям; в первом случае стереохимическим результатом будет сохранение конфигурации уг- леродного центра, а во втором ? инверсия конфи- гурации:

Подавляющее большинство реакций электро- фильного замещения второго порядка протекает с сохранением конфигурации. Так, очень легко проис- ходит электрофильное замещение второго порядка у атомов углерода в голове моста мостиковых соеди- нений. Легко протекают также SE2-реакции неопен- тильных субстратов (CH3)3CCH2Z, которые в случае нуклеофильного замещения реагируют исключитель- но медленно из-за пространственных препятствий тыловой атаке. Однако известны примеры обращения конфигу- рации, что свидетельствует о тыловой атаке элек- трофила. Например, оптически активное втор-бутилтринеопентилолово при обработке бромом дает инвертированный втор-бутилбромид.

Причина инверсии, пo-видимому, связана с пространственными препятствиями со стороны трех объемистых неопентильных групп. Трехцен- тровое переходное состояние 5 в гораздо большей степени чувствительно к влиянию заместителя Z в уходящей группе, чем линейное переходное со- стояние 6, в котором Е и Z удалены друг от друга, и вследствие пространственных препятствий структура 6 становится энергетически более вы- годной по сравнению с 5. Обращение конфигура- ции при обработке галогенами наблюдалось также для многих других металлоорганических соедине- ний, тогда как ряд соединений реагирует с сохра- нением конфигурации. На основании результатов исследования SE-реакций ?-металлоорганических соединений была сформулирована концепция нуклеофильного содействия электрофильному замещению [15]. Суть ее заключается в том, что на скорость и ме- ханизм SЕ-реакций в растворах оказывает значи- тельное влияние присутствие тех или иных нук- леофильных частиц. Такими нуклеофилами могут быть «внутренний» нуклеофил Nu?, входящий в состав электрофильного агента Е-Nu (например, Сl? в HgCl2 (Е = HgCl+), Вr? в Br2 (E = Br+), два аниона I? в I3 ? (Е = I+) и др.), молекулы нуклео- фильного растворителя (диоксан, спирты, ДМФА, ДМСО и т.д.) и «внешний» нуклеофил, специально добавляемый в раствор для ускорения реакции. Особенно чувствительны к присутствию нук- леофилов металлоорганические соединения, в которых металл, как правило, координационно ненасыщен и легко расширяет свою координаци- онную сферу путем включения в нее нуклеофила. Это приводит к глубоким химическим следствиям. Поскольку присоединение нуклеофила увеличива- ет электронодонорную способность металла, об- легчается ионизация связи углерод?металл, что способствует увеличению скорости SЕl-реакций. По этой же причине присоединение нуклеофила повышает энергию ВЗМО связи С?металл, что способствует ее взаимодействию в SЕ2-реакциях с электрофилами. Таким образом, добавки нуклео- филов, способных координироваться с атомом металла, должны увеличивать скорость как SЕl-, так и SЕ2-реакций. Мономолекулярные реакции с содействием обозначаются символом SЕ1(N), а бимолекулярные реакции с внутренним содейст- вием ? символом SEi. Для механизма SEi харак- терно четырехцентровое переходное состояние 7, в котором образование связей С?Е и M?Nu и разрыв связей E?Nu и С?М происходят в боль- шей или меньшей степени синхронно. Механизмы SЕ1(N) и SEi представлены на схеме 2. Нуклеофил может катализировать также реак- ции SE2, координируясь только с металлом, но не с электрофилом, например:

Такие реакции называются SE2(C), т.е. SE2 с координацией, они встречаются гораздо реже, чем с SEl механизмом. В реакциях SEi конфигурация атома углерода должна сохраняться, поэтому эти реакции экспе- риментально очень трудно отличить от «чистых» SE2-реакций с фронтальной атакой. Вопрос о том, чем обусловлено сохранение конфигурации, на- блюдающееся в большинстве бимолекулярных реакций металлоорганических соединений, ? ор- битальной предпочтительностью фронтальной атаки или координацией нуклеофила с координа- ционно ненасыщенным металлом в переходном состоянии 7, ? во многих случаях до конца выяс- нить не удается. При исследовании реакций ?-металлоорга- нических соединений с галогенами появляются новые возможности химического взаимодействия, что приводит к расширению числа возможных ти- пов механизмов. Галогены являются не только электрофилами, но и сильными окислителями. С другой стороны, алкильные соединения металлов обладают восстановительными свойствами ? они имеют довольно низкие потенциалы ионизации, особенно органические соединения переходных металлов, в которых, как правило (но не всегда), высшими занятыми орбиталями являются несвя- зывающие d-уровни металла. Сочетание окисли- тельных свойств галогенов и восстановительных свойств металлоорганических соединений приво- дит к тому, что очень часто реакции электро- фильного расщеплeния связи углерод?металл под действием галогенов R?M + Hal2 > RHal + MHal протекают по окислительно-восстановительному пути с переносом электрона от молекулы RM к молекуле галогена с образованием в качестве первичного продукта очень нестабильной ион- радикальной пары ? катион-радикала RM+? и ани- он-радикала Hal??. Существует несколько главных типов механиз- ма реакции металлалкилов с галогенами.

1. Одностадийный SE2- или SEi -механизм с атакой галогена непосредственно по углеродному центру:

2. Окислительное присоединение к металлу с последующим восстановительным элиминирова- нием. Этот механизм характерен для соединений переходных металлов

3. Расщепление через электронный перенос (SET-механизм)

4. Гомолитическое бимолекулярное замещение SN2 (цепная реакция)

На первый взгляд может показаться, что меха- низмы электрофильного расщепления связи С? металл (1, 2, 3) под действием галогенов абсолют- но разные. На самом же деле они имеют глубокое сходство: независимо от того, происходит ли элек- трофильная атака по углероду, по металлу или осуществляется электронный перенос, наиболее важным электронным фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ни энергетические, ни кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того или иного из этих трех механизмов. На- пример, часто наблюдается линейная зависимость между скоростью расщепления связей С?металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений или потенциалами восстановления электрофилов [22], однако существование такой зависимости вовсе не означает, что в этом случае нужно отдать предпочтение SET-механизму, по- скольку в отсутствие стерических препятствий влияние структурных факторов на электрофиль- ный процесс будет таким же, как на электронный перенос. Изучение SE-механизмов ?-металлоорганичес- ких соединений, координационно ненасыщенных и обладающих восстановительными свойствами, имело важное значение в первую очередь в том отношении, что оно поставило ряд вопросов, труд- но решаемых экспериментально, например, как отличить одноэлектронный сдвиг от двухэлектрон- ного.

SE-реакции ?-металлоорганических соединений

S_E-реакции ?-металлоорганических соединений