Правила Вудворда-Хоффмана

В 1965 г. Р. Вудворд и Р. Хоффман сформули- ровали правила «сохранения орбитальной сим- метрии» [57?59] в согласованных реакциях, к ко- торым относятся, например, циклоприсоединение и циклораспад, 1,3-диполярное циклоприсоедине- ние, электроциклические реакции, сигматропные сдвиги, протекающие через циклическое переход- ное состояние: Переходное состояние с круговой делокализа- цией электронов называется перициклом, а реак- ция перициклической. В сигматропных сдвигах в отличие от других записанных реакций как исходные реагенты, так и продукты ? нециклические соединения, тем не менее эти реакции также идут через циклические переходные состояния и по- этому классифицируются как перициклические.

Перициклические реакции выделяют в отдель- ный класс по нескольким причинам. Во-первых, они являются согласованными с более или менее синхронным образованием связей по концам реа- гирующих молекул и одновременным перераспре- делением ?-связей внутри циклического переход- ного состояния, все электронные смещения проис- ходят согласованно по замкнутому контуру. Во- вторых, перициклические реакции всегда стерео- селективны, а часто даже стереоспецифичны (т.е. стереоселективны на 100%). В-третьих, в перицик- лических реакциях часто наблюдается региоселек- тивность, т.е. определенная пространственная ориентация реагирующих молекул или фрагментов молекулы, которая сохраняется в ходе реакции и в конечном продукте. Стерео- и региоселективность делают эти реакции чрезвычайно важными в орга- ническом синтезе и, кроме того, доказывают, что образование связей между концевыми атомами происходит синхронно. В-четвертых, строение продуктов и стереохимия перициклических реак- ций резко меняется, если вместо термической ак- тивации применять фотохимическую активацию (УФ-облучение). Обычно реакции, которые плохо идут или вообще не идут при термической актива- ции, легко осуществляются под действием света. Если же реакция активируется и светом, и теплом, то меняется стерео- и региоселективность: при облучении получаются одни продукты, а при на- гревании без облучения другие, например:

Многие реакции, которые теперь относят к пери- циклическим, были известны еще в XIX столетии, однако их теория появилась лишь в 1965 г. С при- влечением идей, ранее развитых в достаточно отдаленной области молекулярной спектроскопии (орбитальные корреляции Малликена, узловые свойства орбиталей в сопряженных системах по Коулсону и Лонге?Хиггинсу), химические реакции приобрели новый смысл. Предположение, что в реакциях должна сохраняться орбитальная сим- метрия, экспериментально надежно проверено и теперь всеми принято. Симметричные (относи- тельно общего элемента симметрии, сохраняюще- гося при геометрических изменениях в ходе реак- ции) орбитали молекул-реагентов стремятся пе- рейти в симметричные же орбитали молекул- продуктов, а антисимметричные орбитали реаген- тов ? в антисимметричные орбитали продуктов. При этом некоторые занятые орбитали реагента из связывающих стремятся перейти в антисвязы- вающие орбитали продукта, и тогда энергия акти- вации реакция становится высокой (обычно гово- рят, что «паре электронов приходится преодоле- вать крутой энергетический барьер»), так как реа- генты в основном электронном состоянии будут стремиться к возбужденному состоянию продукта. (На самом деле из основного состояния реагента образуется основное состояние продукта вследст- вие вырождения и смешивания орбиталей на «полпути» реакции.) Однако, если орбитали реа- гента и продукта коррелируют по симметрии внут- ри блока связывающих орбиталей (и, следова- тельно, внутри блока антисвязывающих орбита- лей), то энергетический барьер будет ниже. Вуд- ворд и Хоффман назвали такие процессы спек- тральными терминами «запрещенные» и «разре- шенные» по симметрии. Реакции всегда предпочи- тают разрешенные пути. Запрещенная реакция идет, если у нее нет разрешенных путей, но она имеет очень высокую энергию активации. Это со- ответствует низкой интенсивности запрещенного перехода в спектре. Триумфом теории молекулярных орбиталей является объяснение селективности перицикличе- ских реакций. В интересной статье «Квантовая химия и ее невыполненная миссия» Ж.-П. Малрье [60] пишет, что в своем развитии квантовая химия прошла три «эры»: «?-оло- гический» период (простой метод Хюккеля) сме- нился полуэмпирическим, а затем неэмпирическим периодом. В настоящее время неэмпирические расчеты жестко конкурируют с методом функцио- нала плотности (DFT). В 1930?50-х годах полага- ли, что квантовая химия наконец-то сможет объяс- нить все, что надо химику-экспериментатору и прежде всего реакционную способность и селек- тивность реакций. Но случилось так, что квантовая химия и экспериментальная отрасль химии стали существовать в значительной степени независимо: у теоретиков свои проблемы и жаркие споры, у экспериментаторов ? свои. Большинству химиков квантовая химия «не дается» и даже скучна, так как прежде всего она ассоциируется со сложными вычислениями и массивами цифровых данных. По выражению Р. Хоффмана, «числа заслоняют хи- мию» [61]. Удивительно, но почти все важные для химии теоретические результаты были получены в «?-ологический» период [60]. Правила Вудворда? Хоффмана тоже относятся к сильно сопряженным системам. Следует отметить, что теория молекулярных орбиталей наиболее доказательно описывает ме- ханизмы элементарных стадий, из которых состоит большинство реакций. Перициклические реак- ции ? одностадийные процессы, и в настоящее время для их теоретического объяснения в основ- ном используют три метода: 1) метод граничных орбиталей [62, 63], 2) метод корреляционных диа- грамм молекулярных орбиталей и состояний [57, 58, 64?66] и 3) теорию ароматического или «анти- ароматического» переходного состояния [67, 68]. Все три метода дают одинаковые выводы и взаимно дополняют друг друга, описывая разные сторо- ны одного и того же явления.

Для нетеоретиков более доступен метод аро- матического и антиароматического переходного состояния, который Дьюар назвал «принципом Эванса», а Циммерман «методом Хюккеля? Мёбиуса» (рис. 2). Этот подход является тополо- гическим. Здесь используется идея, что в первом приближении в реакции участвуют только «под- вижные» электроны и их рассматривают отдельно от остальных «неподвижных» электронов (ранее для обозначения подвижных электронов было предложено использовать изогнутые «механисти- ческие» стрелки). По этому методу строят базис- ные орбитали подвижных электронов и соединяют их кривой, описывающей перекрывание соседних орбиталей. (Напомним, что базисные орбитали ? это атомные орбитали, например гибридные; мо- лекулярные орбитали образуются смешиванием атомных орбиталей по правилам метода ЛКАО. Обычно число МО равно числу базисных орбита- лей до смешивания.) Чтобы определить, разреше- на ли реакция, подсчитывают число подвижных электронов и определяют топологию перекрыва- ния базисных орбиталей. Если число перекрыва- ний орбиталей в противофазе (инверсий фазы) четно или равно нулю, значит система имеет хюк- келевскую топологию, она будет ароматической при числе подвижных электронов 4n+2, и антиаро- матической при числе электронов 4n. Мёбиусов- ские системы имеют нечетное число инверсий фазы, и будут ароматическими при числе электро- нов 4n и антиароматическими при числе электро- нов 4n+2. Согласно правилам Дьюара? Циммермана, реакции с ароматическим переход- ным состоянием разрешены при термической ак- тивации, а с антиароматическим переходным со- стоянием термические реакции запрещены. Фото- химические реакции, наоборот, запрещены в слу- чае ароматического и разрешены в случае анти- ароматического переходного состояния.