Ароматическое электрофильное замещение SE-реакции ?-металлоорганических соединений Реакционноспособные интермедиаты Примеры интермедиатов с внутримолекулярным напряжением или ионным зарядом Электрофильное бромирование алкенов
|
Коарктатные реакцииВ 1990-х годах был сформулирован механизм так называемых коарктатных (coarctate) реакций (см. [74] и цитируемую там литературу). Термин «коарктатный» означает тесно связанный, плотно сросшийся. Коарктатные реакции являются гибри- дом линейного и циклического электронного сдви- га. Сущность этих реакций поясняют примеры, приведенные в табл. 2. С 1930-х годов механизмы реакций принято описывать с помощью последовательности изо- гнутых стрелок, указывающих направление сме- щения электронов, т.е. чередующуюся последова- тельность рвущихся и образующихся связей. От стрелок легко перейти к представлению о тополо- гии электронного сдвига: линейного, циклического и сложного линейно-циклического (коарктатного). Для большинства органических реакций характер- на незамкнутая линейная топология смещения электронной плотности вдоль цепи атомов, что приводит к сдвигу заряда от одного конца супра- молекулы «реагент A + реагент В» к другому. Ре- акции с циклической последовательностью меха- нистических стрелок (перициклические) составля- ют вторую топологическую группу, а коарктатные реакции ? третью группу, в которой сочетается линейная и циклическая топология. Особенность коарктатного механизма состоит в том, что в реагирующей молекуле имеются атомы, или хотя бы один атом, у которого одновременно разрываются и образуются две связи. В примере, приведенном на схеме 4, это два связанных друг с другом атома углерода трехчленного и пятичлен- ного циклов, которые при химическом превраще- нии входят в состав ацетилена ? одного из четы- рех продуктов реакции. При фрагментации цикло- пропилкарбена такой атом всего один ? это тре- тичный углерод трехчленного цикла:
Коарктатные реакции классифицируются по топо- логическим категориям следующим образом [74]. Линейную последовательность рвущихся и обра- зующихся связей, состоящую из n атомов, оканчива- ют двумя терминаторами (T и T?). Обычно термина- торами являются или неподеленная пара электро- нов, образующаяся или исчезающая (т.е. превра- щающаяся в связывающую пару) в ходе реакции, или перициклы, т.е. круговые электронные смещения, охватывающие несколько атомов: Некоторые примеры коарктатных реакций раз- ных категорий даны в табл. 3. Так же, как и в случае перициклических реак- ций, топология коарктатных реакций рассматрива- ется на неорбитальном уровне как лента Хюккеля или лента Мёбиуса, однако, в отличие от «нор- мальных» лент, используемых для объяснения перициклических реакций, в данном случае рас- сматриваются сросшиеся «коарктатные ленты» (рис. 3).
|
