Электрофильное бромирование алкенов

Электрофильное бромирование алкенов счи- тается хорошо изученной реакцией с точно уста- новленным механизмом (схема 3). Ключевой стадией механизма этой реакции является образование бромониевого иона 21, предложенного в 1937 г. [70] для объяснения транс-присоединения. Позднее Ола и сотр. [71] доказали существование таких частиц в растворе SO2/SbF5 с помощью спектроскопии ЯМР, а затем соль 22 была выделена в твердом виде [72]. Ока- залось, что эта соль ведет себя «нетипично», на- пример, она способна отщеплять Br2 с образова- нием адамантиленадамантана 23, а также броми- ровать другие более реакционноспособные алкены (схема 4) [69].

Экспериментальные исследования и теорети- ческие расчеты переноса Br+ между двумя моле- кулами этилена [73] показали, что реакция прохо- дит через два вырожденных комплекса оле- фин/бромониевый ион, энергия которых немного ниже энергии реагентов, и переходное состояние (D2d), энергия которого выше энергии свободных реагентов:

На основании этих данных можно заключить, что из-за пространственных препятствий транс- присоединению, создаваемых двумя адамантано- выми группами, обратимое образование бромо- ниевых ионов перестает быть медленной стадией реакции (см. схему 3). Бромирование затруднен- ных алкенов может «остановиться» на стадии ком- плекса с переносом заряда или бромониевого иона или дать продукты внутримолекулярных перегруп- пировок, элиминирования и т.п.; пример показан на схеме 5. Быстрый перенос Br+ между олефинами теперь рассматривается как процесс, происходящий при обычном бромировании любых олефинов, но его очень трудно исследовать из-за последующей быстрой стадии образования продуктов.