Ароматическое электрофильное замещение

Как отмечал К. Ингольд [2], органическая химия развивается неравномерно, и это является ее ис- торической особенностью. С точки зрения значи- мости (для всей химии) изучения механизма реак- ций первой вехой была реакция электрофильного ароматического замещения. Экспериментальные исследования в этой области проводились очень интенсивно, начиная с 1870-х годов, поскольку в то время одной из главных задач промышленной химии было получение новых синтетических кра- сителей заданного цвета, а основой структуры красителей являются ароматические молекулы. Электрофильное замещение в ароматических со- единениях почти всегда связано с наличием не- скольких возможных реакционных центров, вслед- ствие чего возникает проблема ориентации (регио- селективности). Ориентацию замещения в арома- тическом кольце можно изучить даже при миниму- ме знаний о механизме реакции, и поэтому ее ис- следование представляет первый шаг в прибли- жении к пониманию механизма. В ходе изучения органических реакций были сформулированы мно- гочисленные «правила ориентации», основанные на различных принципах. Например, согласно знаменитому правилу Крам Брауна?Гибсона (1892 г.) [3], заместитель X является мета- ориентирующим, если соединение HX можно легко окислить в HOX; все прочие заместители являются орто- и пара-ориентирующими. Современные правила ориентации исходят из электронных представлений. Здесь уместно отметить, что в химии эксперимент всегда опережает теорию, и поэтому рационализация экспериментальных дан- ных на уровне «функций», рядов, «эффектов», правил, аддитивных моделей является очень ус- пешным средством систематики приобретенных знаний [4]. Широко известны правила Марковнико- ва, Зайцева, Гофмана (XIX век), Крама, Прелога (1950-е годы), Вудворда?Хоффмана (1965 г.) и другие в органической химии, 18-электронное пра- вило в химии соединений переходных металлов и т.д.

В настоящее время установлено, что, хотя большинство реакций являются сложными много- стадийными процессами, все они состоят из ряда последовательных простых (элементарных) реак- ций. Элементарные реакции делят обычно на три категории. К первой категории относятся разного рода процессы внутримолекулярной изомериза- ции и перегруппировок:

Вторая категория включает рекомбинацию мо- лекул, радикалов или ионов или диссоциацию мо- лекулы на фрагменты:

Наконец, к третьей категории относятся бимо- лекулярные процессы замещения:

Первая и третья категории соответствуют так называемым согласованным реакциям, вторая категория ? несогласованным реакциям; обычно в реакциях рекомбинации и диссоциации образуются реакционноспособные интермедиаты AB, A или B. Согласно представлениям, существовавшим до 1950 года, казалось возможным, что электрофиль- ное ароматическое замещение протекает как со- гласованное замещение (категория 3) через пере- ходное состояние 1 (E+ ? электрофил, B ? основание):

Притягательной стороной такого механизма является то, что в ходе реакции ароматический характер кольца практически не нарушается. Од- нако в 1950 г. Меландер [5] показал, что при нит- ровании и бромировании производных бензола, меченных тритием, кинетический изотопный эф- фект (kH/kT) составляет не 10?20, как ожидалось для переходного состояния 1, а всего 1,3, т.е. связь C?H в медленной стадии практически не удлиняется. Это согласуется с механизмом с на- рушением ароматичности, который включает ста- дии рекомбинации арена с E+ и диссоциации аре- нониевого иона 2 с отщеплением протона.

В 1970-х годах аренониевые ионы, их относительная стабильность и реакции широко исследовались методом ЯМР (см., например, [6] и цитируемую там литературу).